1863年，曾國荃率湘軍攻陷雨花台，水師也進泊護城河，天京(今南京)被合圍。緊接着，1864年6月，洪秀全因病逝世。
洪秀全逝世後，李秀成輔佐幼天王洪天貴福，帶領三四千名戰士又堅守了天京一個半月。湘軍在靠近太平門的城牆根下開始偷偷地挖掘地道，埋設炸藥。7月19日，湘軍引爆了炸藥，將城牆轟倒20餘丈，由缺口處蜂擁而入。儘管太平軍連續組織了幾次反擊，但均未成功。
湘軍衝入天京後，隨即展開了一場瘋狂的燒殺、掠、淫的大競賽。“見人即殺，見屋即燒，子女玉帛，掃數悉入於湘軍”;致令“秦淮長河，屍首如麻”。
燒：湘軍一進城就到處放火。衝到哪裏火就燒到哪裏。及至當時傍晚時分，全城已經變成一片火海，“煙起數十道，屯結空中不散，如火山，紫絳色。”湘軍除用火作為進攻的武器外，還用火作為滅跡的手段。每次當他們搶掠完一處王府或民宅後，便隨即付之一炬。這場大火自天京陷落之日起，此落彼起地一連燒了七、八天，直到27日下了一場大雨才被澆滅。大火過後，南京城內十之八九的房屋被燒掉，各種著名的建築物和文物古蹟幾乎毀壞殆盡。所以現存的不少古建築物，都是後來修建的。
殺：這是湘軍入城後的“主要任務”。他們首先要殺害的是在城內仍繼續進行堅決抵抗的太平軍戰士，其次是老百姓。但被殺害的太平軍戰士畢竟有限，因為破城時，天京城內能作戰的太平軍只有三四千人，他們一部分在巷戰中英勇犧牲，一部分在混亂中衝出天京，另一部分千餘人在李秀成帶領下為保護幼天王突圍了，所以被殺的絕大部分都是平民百姓。其實，攻陷天京的當天晚上，湘軍就基本上控制了整個城市。雖然有幾個王府仍在進行抵抗，並一直繼續了四五天，但總的説來戰爭狀態已經結束了。可是，這場大屠殺卻一直持續了10余天。
殺人的動機各不相同，但主要是為了達到搶劫財物和姦淫婦女的目的。關於這場屠殺，趙烈文(曾國藩的心腹幕僚)當時在他的日記中曾有過記載。他説，城破5日之後，仍然是“屍骸塞路，臭不可聞”;又説“計破城後，精壯長毛除抗拒時被斬殺外，其餘死者寥寥。大半為兵勇扛抬什物出城，或引各勇挖窖，得後即行縱敵。城上四面縊不老廣賊匪不知若干。其老弱本地人民不能挑擔又無窖可挖者，盡情殺死。沿街死者十之九皆老者，其幼孩未滿二三歲者亦斫戮以為戲，匍匐道上。婦女四十歲以下者一人俱無，老者無不傷，或十餘刀，數十九，哀號之聲達於四遠。其亂如此，可為髮指。”
那麼，湘軍入城後，到底殺了多少人呢？據英人吟唎在《太平天國革命親歷記》中説：大約有3萬多人，且都是無辜的男、女、兒童。曾國荃自己稱為邀功請賞而虛報數字，但城破後被殺的人當數以萬計。
搶：對於天京的財物，湘軍是垂涎已久的。他們圍困天京以來，寧可忍受缺糧乏餉的煎熬冒着酷署苦戰，一個重要的原因，就是盼望破城之後好大發一筆橫財，因而一進城就開始了肆無忌憚的搶劫。他們先挖王府，再挖地窖，接着就挨家逐户地搜搶居民財物，直到掘墳盜墓，甚至連不少建築物上的木料也被拆下來，從高牆上吊出，裝船運回湘南。為了搶掠財物，他們殘殺了大批的居民。在搶劫的過程中，士兵之間也不斷髮生爭鬥。城破10餘日內，街上經常出現湘軍士兵成羣結隊火併的情景。不僅攻城部隊橫行無忌，四出搶劫，連留在城外看守營寨的老弱兵勇也空營而出，入城參加搶劫。甚至負責警衞曾國荃司令部的兵勇和各棚長夫廝役等非作戰人員也都進城搜刮財貨，肩挑手提，成羣結隊，一日往返數次。有些文員幕客，因為是文人，沒有參加搶掠，但看到士兵們個個腰纏手提，又很眼紅;於是紛紛用低價爭購士兵搶來的贓物。“各員自文案以至外差諸人，則人置一簏，有得輒開簏藏納，客至則側身障之，醜態可掬。”
淫：湘軍在燒、殺、搶的同時，還肆意糟蹋婦女。他們隨意闖入民宅姦淫婦女，光天化日之下，公然在大街上拽曳青年女子，“哀號之聲不忍聞”。凡40歲以下的婦女，幾乎全被他們姦淫或擄掠回湘南販賣。一時長江上下，到處是湘軍滿載贓物和婦女的船隻，在震天動地的哭罵聲中押向湖南。許多老年人為救護自己的女兒或兒媳，許多幼兒因哭喊着和媽媽難捨難分而遭殺。
天京浩劫的製造者和罪魁禍首是曾國藩和其胞弟曾國荃及其親信將領。他們在整個過程中，不僅不對部下的胡作非為稍加制止，而且不少人還都親自參與。曾國荃“也子此中獲資數千萬”，“除報效若干外，其餘皆輦於家。”
經過這樣的浩劫，天京幾乎變成一片廢墟。滿目殘牆斷壁，遍地破磚爛瓦。連曾國藩自己也不得不承認説，自五季之後生靈塗炭殆無逾於今日。李鴻章署理兩江總督後，面對這幅殘破景像也感到“善後無着手”，説“一座空城，四周荒田”，“無屋、無人、無錢是管，葛居此亦當束手”，似居百年之後度舊。其殘破可想而知。
天京解圍戰失敗後，李秀成被“嚴責革爵”。不久，洪秀全責令他領兵渡江，西襲湖北，意圖調走天京的圍敵。1862年12月，第一批太平軍數萬人從天京下關渡江，佔含山、巢縣、和州。1863年2月底，李秀成率第二批部隊渡江，並於3月佔浦口，4月佔江浦。進入皖北後，太平軍受到湘軍節節抵禦，屢攻不克。進至六安後，正值青黃不接，糧食奇缺，加之清軍防堵甚嚴，李秀成就放棄了原定進軍計劃，於5月19日撤了六安之圍，折往壽州，隨即東返天京。
這時，圍困天京的湘軍已增至3 萬餘人，並於6月13日佔領了聚寶門外各石壘。洪秀全又急令李秀成速回天京。6月20日，李秀成率部由九洑洲南渡抵京。在南渡過程中，太平軍被湘軍炮火打死和因飢餓而死者甚眾，渡至南岸進入天京城內的太平軍不到一萬五千人。6月25日，湘軍又攻陷江浦、浦口，30日陷九洑洲，太平軍又損失二萬餘人。至此，長江北岸完全被清軍佔領。太平軍實力進一步被削弱，天京解圍的希望也更加渺茫了。與此同時，蘇浙戰場也在淮軍的洋槍隊、左宗棠部湘軍的進攻下趨於瓦解。
湘軍於1863年6月底攻破九洑洲，控制了長江北岸後，鮑超部南渡，紮營神策門(今中央門)外沿江一帶。9月，曾國荃部攻佔天京城東南的上方橋和城西南的江東橋，11月上旬又連續攻佔了城東南的上方門、高橋門、雙橋門、七橋甕以及秣陵關、中和橋，太平軍在紫金山西南的要點全部失守。
11月25日，曾國荃進扎城東孝陵衞。這時，湘軍已攻陷天京外圍的所有城鎮要點，天京城只有太平門、神策門尚與外界相通。外援斷絕。李秀成於12月21日向洪秀全建議：鑑於湘軍壕深壘固，圍困甚嚴，天京內無糧草，外援難至，不如棄城別走。洪秀全拒絕了，太平天國的最後一線希望喪失了。
1864年2月28日，湘軍攻佔了紫金山巔的天保城。3月2日，曾國荃部進駐太平門、神策門外，完成對天京實現了合圍。3月14日，曾國荃部用雲梯攻城，但未得逞。從4月開始，湘軍在朝陽、神策、金川門外挖掘地道十餘處，準備轟塌城牆。太平軍一面組織力量從城內對挖，進行破壞，一面構築月城，以便城牆轟塌後繼續組織抵抗。
1864年6月1日，天王洪秀全病逝(一説自殺)，終年51歲。此後，天京人心愈加不穩。幼天王洪天貴福即位，一切軍政事務統歸忠王李秀成執掌。
7月3日，湘軍攻佔天京城外最後一個據點地保城(即龍脖子)，從而能夠居高臨下，監視城內動靜。湘軍在龍脖子山麓修築炮台數十座，對城內日夜轟擊，壓制太平軍的炮火，掩護挖掘地道。同時，在龍脖子山麓與城牆間大量填塞蘆葦、蒿草，上覆沙土，高與城齊，為攻城鋪平道路。半個月後，湘軍攻城準備基本完成。
李秀成見湘軍攻城在即，於7月18日深夜，選派千餘人偽裝湘軍，衝出城去，企圖破壞太平門附近的地道。結果被湘軍識破，只得退回城內。
7月19日晨，湘軍擔任主攻任務的部隊齊集太平門外。中午，湘軍用地雷轟塌城牆，蜂擁而入。太平軍紛紛以槍炮還擊，雖給清軍以重大殺傷，但沒能擋住湘軍的攻勢。與此同時，湘軍水師各營會同陸師奪取了水西、旱西兩門。傍晚前後，天京全城各門均為湘軍奪佔。天京城內守軍與入城湘軍展開巷戰，大部分戰死，一部分自焚，十餘萬人沒有一個投降的。
天京的陷落，標誌着太平天國運動的失敗。
湘軍進入天京(今南京)後，見人就殺，見屋就燒，見財物與女子就搶。直殺得天京城內血流成河，屍體湧進長江，幾乎使江水不流。據曾國藩記載，湘軍“分段搜殺，三日之間斃賊共十餘萬人。秦淮長河，屍首如麻”，“城內自偽宮逆府以及民房悉付一炷”，“萬室焚燒，百物蕩盡，而貢院倖存”， “自五代以來，生靈塗炭，殆無愈於今日。” 這次屠殺，是歷來南京災難中最慘烈的一次。屠城、焚燒城後，南京連一棵完整的樹都找不到了。
上述日屠殺量超過了1937年使用機槍、大炮、炸藥的日軍。固然現在評價太平天國農民運動有其侷限性和殘酷性，但是這不應該成為湘軍屠殺男女老幼、糟蹋婦女的藉口。曾國藩的幕僚趙烈文在《能靜居日記》記載：“沿街死屍十之九皆老者。其幼孩未滿二三歲者亦斫戮以為戲，匍匐道上。婦女四十歲以下者一人俱無，老者無不負傷，或十餘刀，數十刀”。
清人記載：“金陵之役，伏屍百萬，秦淮盡赤;號哭之聲，震動四野。”所謂伏屍百萬，除了戰死者，就是曾國藩在城內外屠殺的平民。“皖南及江寧各屬，市人肉以相食，或數十里野無耕種，村無炊煙。”顯然這次屠殺最保守估計也應該在50萬人以上，清人所説的伏屍百萬也是有可能的。而屠城和對城市的毀壞程度也是歷史之冠。
太平天國強盛時，南京城最多有100萬人。可到光緒登極的1875年，人口還不到50萬。後來李鴻章署理兩江，認為南京城需要百年方可恢復。曾國藩因為在南京的屠殺手段殘暴，被人們稱為“曾剃頭”、“曾屠户”。據説，現在南京小孩夜哭，媽媽説“曾剃頭來了”，小孩就不哭了。
曾國藩於1872年在南京去世。但曾國藩的口碑卻從1980年代開始好轉，還成為很多中國人讚揚與崇拜的對象。
